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食物中農(nóng)藥殘留分析方法的研究進(jìn)展

 更新時(shí)間:2010-09-17 點(diǎn)擊量:5033

  摘要本文綜述了近年來(lái)農(nóng)藥殘留分析的前處理技術(shù)和測(cè)定方法的研究進(jìn)展,著重介紹固相萃取法、凝膠滲透色譜法和超臨界流體萃取法等前處理技術(shù)及氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、超臨界流體色譜法等色譜測(cè)定方法以及毛細(xì)管電泳和生物技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用。

  食品的農(nóng)藥殘留分析是在復(fù)雜的基質(zhì)中對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行鑒別和定量。由于食品中農(nóng)藥殘留水平一般在mg/kg~μg/kg之間,因此要求分析方法靈敏度高、特異性強(qiáng)。對(duì)于未知農(nóng)藥施用史的食物樣品,經(jīng)常采用多組分殘留分析的方法。由于各類食物樣品組成成分復(fù)雜,而且不同農(nóng)藥品種的理化性質(zhì)存在差異,因而沒有一種多組分殘留分析方法能夠覆蓋所有的農(nóng)藥品種。

  近年來(lái),農(nóng)藥殘留分析方法趨向于選擇性強(qiáng)、分辨率高和檢測(cè)限低以及操作簡(jiǎn)便。主要表現(xiàn)在由單一種類農(nóng)藥多殘留分析向多品種農(nóng)藥多殘留分析發(fā)展,而且對(duì)農(nóng)藥的代謝物、降解物以及軛合物的殘留分析給予了更多的關(guān)注。本文簡(jiǎn)要綜述近幾年來(lái)農(nóng)藥殘留分析技術(shù)及方法學(xué)的進(jìn)展。

  1、食物中農(nóng)藥殘留的特點(diǎn)及樣品前處理技術(shù)食物樣品組成復(fù)雜,基質(zhì)成分與目標(biāo)物含量相差懸殊,且存在農(nóng)藥的同系物、異構(gòu)體、降解產(chǎn)物、代謝產(chǎn)物以及軛合物的影響。由于環(huán)境的遷移作用,環(huán)境中殘留的各種化學(xué)污染物也可能在農(nóng)作物組織中蓄積,從而增加了食品農(nóng)藥殘留分析的難度。農(nóng)藥殘留測(cè)定之前要有適合于各種食品和目標(biāo)物理化性質(zhì)的萃取、凈化、濃縮等預(yù)處理步驟,這些預(yù)處理過(guò)程往往在分析中起著主要作用。食物樣品中農(nóng)藥提取、凈化等前處理方法有其特殊性,對(duì)于不同性質(zhì)樣品中的不同目標(biāo)物需要采用不同的前處理技術(shù)。

  食品農(nóng)藥殘留分析中,食物樣品的凈化要盡可能的除去與目標(biāo)物同時(shí)存在的雜質(zhì),以減少色譜圖中的干擾峰,同時(shí)避免雜質(zhì)對(duì)色譜柱和檢測(cè)器的污染。食物樣品的凈化,尤其是含脂質(zhì)較多的食物樣品凈化,一直是分析工作者研究的重點(diǎn),除采用常規(guī)的吸附柱分離、液-液分配、共沸蒸餾等凈化措施外,更多的采用現(xiàn)代分離分析技術(shù)。

  在農(nóng)藥殘留分析技術(shù)發(fā)展的歷程中,對(duì)氣相色譜(GC)和液相色譜(LC)等各種儀器的分析速度、分辨能力和自動(dòng)化程度進(jìn)行了大量的研究,相比之下,對(duì)樣品的制備技術(shù)關(guān)注不夠。在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi),一直沿用經(jīng)典的索氏提取、液-液分配、Florisil、硅膠、硅藻土及氧化鋁柱色譜、共沸蒸餾等技術(shù),盡管這些技術(shù)不需要昂貴的設(shè)備和特殊儀器,但卻是整個(gè)分析過(guò)程中zui費(fèi)時(shí)費(fèi)力、zui容易引起誤差的環(huán)節(jié),且大量有機(jī)溶劑的使用,造成了對(duì)環(huán)境的污染。進(jìn)入90年代后,樣品萃取凈化技術(shù)有了較快的發(fā)展,zui受普遍重視的如固相萃取法(SPE)、凝膠滲透色譜法(GPC)及超臨界流體萃取法(SFE),得到不斷改進(jìn)和應(yīng)用。為此,樣品前處理技術(shù)的研究成為分析化學(xué)領(lǐng)域中zui為活躍的前沿課題之一。

  1.1 固相萃取法自美國(guó)Waters公司的Sep-pak投放市場(chǎng)后,固相萃取法(SPE)技術(shù)取得很大進(jìn)步,各種C8、C18、腈基、氨基和其它特殊填料的微柱相繼得到應(yīng)用。Schenck用Florisil微柱凈化,測(cè)定食物中有機(jī)氯農(nóng)藥(OCs)殘留;Wan簡(jiǎn)化了植物油中OCs殘留分析時(shí)硅膠柱的凈化方法,減少了有機(jī)溶劑的使用;Armishaw比較了動(dòng)物脂肪OCs殘留測(cè)定時(shí),GPC、吹掃共餾、Florisil柱色譜的凈化;Bentabol用半制備C18柱分離食用油中的OCs和有機(jī)磷農(nóng)藥(OPs)。Gillespie用多柱SPE凈化植物油和牛脂中的OCs及OPs,油或脂質(zhì)樣品用己烷溶解后,首先經(jīng)Diatoma-ceousearth(extrelutQE)柱和C18鍵合硅膠(ODS)微柱處理,洗脫液分為兩部分,一份濃縮后,丙酮溶解,用GC-火焰光度檢測(cè)器(FPD)測(cè)定OPs,另一份經(jīng)氧化鋁微柱處理,進(jìn)一步除去脂質(zhì),用GC-電子捕獲檢測(cè)器(ECD)測(cè)定OCs。

  1.2 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法(GPC)是一種快速的凈化技術(shù),應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析中脂類提取物與農(nóng)藥的分離,是含脂類食物樣品農(nóng)藥殘留分析的主要凈化手段。Stienwandter總結(jié)了凝膠色譜在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用;李洪波[用交聯(lián)聚苯乙烯凝膠(NGX-01)凈化食物樣品中OPs;李怡用Bio-BeadsS-X3凈化乳品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥(NMCs)。Chamberlain采用10%乙酸乙酯和石油醚洗脫,以Bio-BeadsS-X3解決了脂肪和油樣的分離。Hong用溶劑提取,Bio-BeadsS-X3凈化,GC-ECD-氮磷檢測(cè)器(NPD)測(cè)定大豆和大米樣品25種農(nóng)藥,并用GC-MS-選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)確證。Florisil、氧化鋁及硅膠柱主要用于非脂質(zhì)食品凈化處理,采用常規(guī)的凈化方法,不能保證極性農(nóng)藥OPs在脂質(zhì)性食品中的定量回收。Sannino用Bio-BeadsS-X3的GPC凈化方法,分析了7個(gè)脂質(zhì)性食品中39種OPs及其代謝產(chǎn)物,并進(jìn)一步進(jìn)行GC-MS-SIM確證和定量。Hop-per用GPC凈化,GC測(cè)定了谷物中OPs、OCs及擬除蟲菊酯;Holstege采用凝膠滲透色譜法凈化,進(jìn)行了43種OPs、17種OCs及11種NMCs多殘留分析。

  1.3 超臨界流體萃取法繼超臨界流體色譜(SFC)之后,90年代出現(xiàn)了超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)。常規(guī)分析時(shí),需要用有機(jī)溶劑提取樣品,提取的樣品量為50~100g,在進(jìn)行溶劑濃縮的過(guò)程中,可能使易揮發(fā)的農(nóng)藥損失或使某些農(nóng)藥降解。SFE的樣品用量少,樣品提取在低溫下進(jìn)行,避免了農(nóng)藥的損失及降解,大大提高了分析方法的可靠性,并使得分析時(shí)間縮短,排除了有機(jī)溶劑的污染。Lehotay建立了食品中農(nóng)藥多殘留分析的SFE方法;Snyder在OCs和OPs測(cè)定中,比較了用3%甲醇為改性劑的CO2凈化與索氏提取法的效率。對(duì)于含水量高的樣品,SFE的使用受到限制,為了提高SFE的使用效率,采用凍干樣品和混合樣品,以吸收水分。Valverde-Garcia用硫酸鎂為干燥劑吸收樣品中的水分,以SFE提取甲胺磷;用無(wú)水硫酸鎂制備蔬菜樣品(硫酸鎂∶樣品=5∶7),用SFE提取辣椒和西紅柿中非極性和中極性農(nóng)藥。SFE是食品農(nóng)藥多殘留分析中具有發(fā)展前景的新技術(shù),可以替代溶劑提取方法,但在常規(guī)分析中還未得到廣泛應(yīng)用。

  2、測(cè)定方法色譜法仍是農(nóng)藥殘留分析的常用方法。對(duì)于揮發(fā)性農(nóng)藥常用GC測(cè)定;對(duì)于揮發(fā)性差、極性和熱不穩(wěn)定性的農(nóng)藥則采用LC測(cè)定。目前,在農(nóng)藥殘留分析中使用的方法有GC、液相色譜法(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、SFC及毛細(xì)管電泳法(CE)和酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法(ELISA)等。Fodor-Csorba綜述了食物中農(nóng)藥分析的色譜方法,概括了薄層色譜法(TLC)、GC、SFC及HPLC在食物樣品分析中的應(yīng)用;Leim總結(jié)了脂類食物中有機(jī)農(nóng)藥的分析方法;Sharp總結(jié)了谷物中OPs、擬除蟲菊酯和NMCs的提取、凈化及測(cè)定方法;Torres總結(jié)了水果、蔬菜中農(nóng)藥殘留的測(cè)定方法;宮田晶弘用GC、GC-MS-電子轟擊源(EI)及GC-離子阱質(zhì)譜(ITMS)-化學(xué)電離源(CI)測(cè)定蘋果、香蕉、小麥及大米中的41種OPs、23種NMCs,并對(duì)三種方法進(jìn)行了比較。色譜法在農(nóng)藥殘留分析中發(fā)揮了重要的作用。

  2.1 GC法和GC-MS法以非極性或弱極性為固定相的毛細(xì)管柱GC得到廣泛使用,取代了傳統(tǒng)的填充柱GC。GC-MS和GC-MS-MS聯(lián)用技術(shù)日臻成熟,質(zhì)譜法已成為農(nóng)藥殘留分析的常用方法。由于串聯(lián)質(zhì)譜(MS-MS)可以減少干擾物的影響,提高儀器的靈敏度,所以MS-MS是化合物結(jié)構(gòu)分析及確證的有效手段。由于GC-離子阱的串聯(lián)質(zhì)譜用于農(nóng)藥殘留分析時(shí),可得到fg水平的靈敏度,所以離子阱技術(shù)將是農(nóng)藥殘留分析發(fā)展的趨勢(shì)。Lehotay用SFE提取,GC-ITMS分析了水果、蔬菜中OCs、OPs、氨基甲酸酯類農(nóng)藥(MCs)、擬除蟲菊酯及其它農(nóng)藥,共46個(gè)品種。Py-lypiw用GC-單離子檢測(cè)(MSD)分析了18種OCs,zui低檢出量為10μg/kg;Valaerd-Garcia用GC-MSD檢測(cè)了蔬菜中噻嗪酮的殘留;Fillion用乙腈提取水果、蔬菜樣品,鹽析分層,活性炭柱凈化,用GC-MSD分析了189種農(nóng)藥殘留,并用HPLC的熒光檢測(cè)法測(cè)定了10種氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留。Hogendoorn用改良方法分析了2000個(gè)水果、蔬菜樣品中125種農(nóng)藥。Miyahara用SFE凈化,GC-ITMS測(cè)定了蔬菜中五氯硝基苯(PCNB)及代謝物的殘留;采用SFE與GC-ITMS聯(lián)用檢測(cè)蔬菜中六氯苯(HCB)的殘留。但是,GC-ITMS用于常規(guī)的定量測(cè)定還有待進(jìn)一步發(fā)展。

  2.2 HPLC法及LC-MS法對(duì)于受熱易分解或失去活性的物質(zhì),不能直接或不適合用GC分析。正是由于許多有機(jī)化合物的強(qiáng)極性、熱不穩(wěn)定性、高分子量和低揮發(fā)性等原因,從而推動(dòng)了液相色譜技術(shù)的進(jìn)步。

  農(nóng)藥殘留分析中,通常使用C8及C18反相液相色譜法,而以硅膠、腈基、氨基為極性鍵合相的色譜柱則用于特定的分析;短柱或小口徑柱可提高分析速度。除采用固定波長(zhǎng)或可變波長(zhǎng)的紫外檢測(cè)器外,二極管矩列紫外檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)器可用于結(jié)構(gòu)鑒定。

  HPLC與SFE聯(lián)用可以提高分析方法的選擇性,并使凈化與分析過(guò)程結(jié)合,減少中間步驟造成被分析組分的丟失。HPLC與MS聯(lián)用研究起步于70年代,與GC-MS相比,LC-MS的銜接更為復(fù)雜,目前LC-MS聯(lián)用已出現(xiàn)多種接口方式,如電噴霧接口(ES)、熱噴霧接口(TS)、離子噴霧接口(IS)、大氣壓化學(xué)電離接口(APCI)以及粒子束接口(PB)。LC與快原子轟擊質(zhì)譜(FAB-MS)以及傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(FTIR)在農(nóng)藥殘留分析中也得到應(yīng)用。

  HPLC和LC-MS廣泛應(yīng)用于不易揮發(fā)及熱不穩(wěn)定化合物的分析,是農(nóng)藥殘留定性、定量分析的有效手段,尤其是氨基甲酸酯農(nóng)藥(MCs)的檢測(cè)。Yang[31]總結(jié)了NMCs殘留分析的進(jìn)展;Krause建立了氨基甲酸酯的熒光測(cè)定法,食物樣品用甲醇提取,乙腈-二氯甲烷液液分配,活性炭-celite柱凈化,反相LC分離,鄰苯二醛衍生,檢測(cè)限為5~50μg/kg,結(jié)果用MS確證。Seiber采用perfluorracyl衍生,分析了谷物中的氨基甲酸酯;Lau用trifluoroacetyl衍生分析了谷物中的混殺威;Bakowski用heptafluo-robutyryl衍生,用GC-EIMS測(cè)定了肝組織中10種苯基-N-甲基氨基甲酸酯;Ali對(duì)牛肉、豬肉和家禽組織的氨基甲酸酯進(jìn)行分析。Liu等用LC-MS對(duì)水果、蔬菜中的涕滅威、增效砜等19種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)限為0.025~1mg/kg。Newsome[38]比較了LC-APCI-MS和LC-柱后衍生熒光法測(cè)定食品中NMCs,在10~100μg/kg范圍內(nèi),兩種檢測(cè)器的檢測(cè)結(jié)果良好,但由于兩種均為非特異性檢測(cè)器,都存在基質(zhì)干擾,為了準(zhǔn)確測(cè)定含量,應(yīng)使用高分辨的MS進(jìn)行確證。

  2.3 SFC方法SFC是以超臨界流體為流動(dòng)相的色譜方法。超臨界流體既具有液體的強(qiáng)溶解性能,適合于分離揮發(fā)性差和熱不穩(wěn)定的物質(zhì);又具有氣體的低粘度和高擴(kuò)散性能,傳質(zhì)速度快,使得分析速度提高;同時(shí),SFC可以使用GC或HPLC的檢測(cè)器以及與MS、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)聯(lián)用。毛細(xì)管超臨界流體色譜(CSFC)的進(jìn)展,促進(jìn)了SFC技術(shù)的進(jìn)步。CSFC-MS是近年來(lái)發(fā)展的聯(lián)用技術(shù),由于CSFC克服了GC和LC的不足且具有二者的優(yōu)點(diǎn),所以CSFC-MS聯(lián)用較GC-MS和LC-MS聯(lián)用有更多的*性。CSFC-MS主要用于大分子量、熱不穩(wěn)定的復(fù)雜混合物分析,尤其對(duì)熱不穩(wěn)定的物質(zhì),不能用GC直接分析,而LC的選擇性和靈敏度又不夠,如采用CSFC-MS,可較方便地分離檢測(cè)。農(nóng)藥中含有S、P等雜原子時(shí),極性較強(qiáng),用GC和LC難于分析,痕量分析尤為困難。采用CS-FC結(jié)合選擇性強(qiáng)的檢測(cè)器,如FPD、NPD、ECD等,是農(nóng)藥痕量分析的理想方法。在CO2中添加1%甲醇作為改性劑,使極性農(nóng)藥得到很好地分離,消除了色譜峰的拖尾。但是農(nóng)藥殘留分析中,SFC主要用于非極性或弱極性的物質(zhì),如何分析極性物質(zhì),將是今后的研究方向。

  2.4 TLC方法TLC無(wú)需特殊設(shè)備,簡(jiǎn)便易行,可同時(shí)分析多個(gè)樣品,多用于復(fù)雜混合物的分離和篩選。TLC除用特殊的顯色劑觀察斑點(diǎn)顏色和用Rf值定性外,與其它技術(shù)的聯(lián)用不僅可以定性,而且可對(duì)樣品中被分離的一種或多種成分進(jìn)行定量分析。80年代發(fā)展起來(lái)的薄層色譜法(HPTLC)與掃描技術(shù)結(jié)合,是一種易于建立和掌握的半定量技術(shù)。歐盟國(guó)家采用自動(dòng)化多通道展開技術(shù),用HPTLC定量篩選了飲水中256種農(nóng)藥殘留。

  2.5 CE方法由于CE具有分離效率高、快速、樣品用量少等特點(diǎn),近年來(lái)得到了迅速發(fā)展,各種分離模式相繼建立,高性能的商品儀器不斷推向市場(chǎng)。對(duì)于無(wú)電荷的分子,開發(fā)了膠束電動(dòng)色譜法(MEKC),拓寬了CE的應(yīng)用范圍。毛細(xì)管電泳與質(zhì)譜聯(lián)用(CE-MS)可用于谷物和其它基質(zhì)中帶電荷基團(tuán)的農(nóng)藥及其代謝物殘留檢測(cè)。CE可與原子分光光度法聯(lián)用,如與原子吸收分光光度計(jì)(AAS)、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)和ICP-MS聯(lián)用。Cancalon[40]綜述了CE和CE-MS在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用。

  2.6 生物技術(shù)生物技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用不斷增加,尤其是乳制品工業(yè)。生物技術(shù)包括免疫測(cè)定法、生物測(cè)定法和生物傳感器技術(shù)及免疫親和色譜法。免疫測(cè)定法取決于抗體與底物的相互作用,目標(biāo)物與抗體結(jié)合后,酶促反應(yīng)產(chǎn)生顏色變化,用比色法測(cè)定目標(biāo)物濃度。Kramer總結(jié)了生物傳感器和免疫傳感器的構(gòu)件、技術(shù)特點(diǎn)及其應(yīng)用。

  抗體與抗原的特異結(jié)合為農(nóng)藥殘留分析提供了技術(shù)保證,許多市售試劑盒的應(yīng)用,使免疫測(cè)定成為各類農(nóng)藥殘留檢測(cè)的有效手段,使農(nóng)藥殘留分析時(shí)間縮短,操作人員勞動(dòng)負(fù)荷量減少。免疫方法常與其它技術(shù)聯(lián)用,如ELISA與傳統(tǒng)的提取和凈化方法、SFE、HPLC及GC-MS聯(lián)用;免疫親和色譜法與MS聯(lián)用以及在機(jī)器人輔助下自動(dòng)的免疫化學(xué)方法都有應(yīng)用報(bào)道。有報(bào)道[41]用SFE-ELISA分析了大麥中殺螟硫磷、甲基毒死蜱及甲基嘧啶磷;用HPLC-ELISA測(cè)定水果、蔬菜中噻菌靈。由于免疫分析成本低、快速、可靠,且傳感器靈敏度高,并有自動(dòng)化裝置,因而廣泛用于農(nóng)藥殘留的監(jiān)測(cè)及人與環(huán)境接觸等研究。

  3、結(jié)語(yǔ)

  隨著各種新技術(shù)的應(yīng)用,農(nóng)藥殘留分析方法日趨系統(tǒng)化、規(guī)范化,并向小型化、自動(dòng)化方向發(fā)展。同時(shí),由于在線聯(lián)用技術(shù)可避免樣品轉(zhuǎn)移的損失,減少各種人為的偶然誤差,因此將是農(nóng)藥殘留分析方法研究的重點(diǎn)。